二氧化氯催化氧化處理農(nóng)藥廢水的研究
宜興市藍星環(huán)保設(shè)備有限公司
徐衛(wèi)東(13222800870 )
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簡述：
隨著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的發(fā)展，農(nóng)藥產(chǎn)品也得到飛速發(fā)展，現(xiàn)代農(nóng)藥產(chǎn)品，品種繁多，從而帶來農(nóng)藥生產(chǎn)廢水水質(zhì)復雜．其主要特點是(1)污染物濃度較高，化學需氧量(COD)可達每升數(shù)萬mg;(2)毒性大，廢水中除含有農(nóng)藥和中間體外，還含有酚、砷、汞等有毒物質(zhì)以及許多生物難以降解的物質(zhì)；(3)有惡臭，對人的呼吸道和粘膜有刺激性；(4)水質(zhì)、水量不穩(wěn)定。因此，農(nóng)藥廢水對環(huán)境的污染非常嚴重。因此對農(nóng)藥廢水處理也成為當今社會的焦點問題。除了提高回收利用率，從源頭上抓起外，減少廢水的排放量外，農(nóng)藥廢水的處理以往常用的方法有活性炭吸附法、濕式氧化法、溶劑萃取法、蒸餾法和活性污泥法等。但是，這些方法在工程的實際運行過程中都不能達到令人滿意的效果，且運行費用高，投資大。因此急需尋找一條農(nóng)藥廢水處理的新途徑。
二氧化氯催化氧化法是近年來發(fā)展起來的水處理高級氧化技術(shù)之一，它是在化學氧化法的基礎(chǔ)上改進、發(fā)展起來的，并逐漸成為研究的一個熱點。利用催化氧化法處理農(nóng)藥廢水，我公司已經(jīng)在多個工程上得到成功的應(yīng)用。常用的氧化劑有O3、H2O2、NaClO3及ClO2等，其中，二氧化氯是一種新型高效氧化劑，在水處理氧化消毒及造紙、紙漿工業(yè)的漂白等行業(yè)使用較為廣泛，對農(nóng)藥廢水也具有很好的脫色效果。
二氧化氯催化氧化的原理就是在表面催化劑存在的條件下，利用強氧化劑——二氧化氯在常溫常壓下催化氧化廢水中的有機污染物，或直接將有機污染物氧化成為二氧化碳和水，或?qū)⒋蠓肿佑袡C污染物氧化成小分子有機污染物，提高廢水的可生化性，能較好的去除有機污染物。在降解COD的過程中，打斷有機分子中的雙鍵發(fā)色團，如偶氮基，硝基，硫化羥基，碳亞氨基等，達到脫色的目的，同時有效地提高BOD/COD值，使之易與生化降解。這樣，二氧化氯催化氧化反應(yīng)在高濃度，高毒性，高含鹽量廢水中充當常規(guī)物化預處理和生化處理之間的橋梁。
本技術(shù)的核心為三相催化氧化。這三相分別是：由風機送入塔內(nèi)的壓縮空氣(氣相)，藥劑發(fā)生器產(chǎn)生的高效氧化劑（液相），和固定在載體上的催化劑（固相），其中催化劑為復合型貴金屬化合物，正是該催化劑的作用，使空氣中的氧氣也作為氧化劑參與反應(yīng)，從而減少了液相氧化劑的耗量，降低了處理成本，提高了處理效率，又能使反應(yīng)速度大大加快，縮短了廢水在塔內(nèi)的停留時間。廢水經(jīng)預處理除去水中雜物后，進入催化氧化塔，水中有機污染物在催化劑的作用下被氧化劑分解，苯環(huán)，雜環(huán)類有機物被開環(huán)，斷鏈，大分子變成小分子，小分子再進一步被氧化為二氧化碳和水，從而使廢水中的COD值大幅度降低，色澤基本褪盡，同時提高了BOD/COD的比值，降低了廢水的毒性，提高了廢水的可生化性，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造條件，使廢水處理后達標排放。
本文具體談一談二氧化氯催化氧化法在河北萬全農(nóng)藥廠廢水處理工程上的應(yīng)用。
河北省萬全農(nóng)藥廠始建于1989年,是原化工部核準的農(nóng)藥生產(chǎn)廠家。占地250余畝,建筑面積5萬多平方米,固定資產(chǎn)9千萬元，總資產(chǎn)4億元,是具有較強科研開發(fā)能力和經(jīng)濟營運實力的科工貿(mào)一體化的農(nóng)化產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)。產(chǎn)品主要以出口為主。先后開發(fā)出農(nóng)藥殺蟲劑、殺菌劑、除草劑及精細化工四大類的20多個產(chǎn)品，跨入了全國農(nóng)藥合成企業(yè)50強。該廠在日常生產(chǎn)過程中，每天約排出100T的有機廢水，由于該企業(yè)產(chǎn)品多，生產(chǎn)工藝復雜，因此廢水中含有的污染物較多，主要成份有：乙硫醇、巴豆醛、三乙胺、甲苯、草酸三嗪胺、肼啶、甲醇、醋酸鈉吡啶、乙胺、乙基脲、乙酸、甲醇、氰乙酸、硫酸單甲脂、二甲苯、苯甲酸、酰氯酰脂等，CODcr=3500mg/l；色度=6500倍。采用常規(guī)的處理工藝根本無法解決，根據(jù)該廠廢水的特點及小試結(jié)果決定采用以下處理工藝流程。
廢水 預處理 一級催化氧化 生化 二級催化氧化 排放
首先對該廢水進行小試實驗
實驗藥品與材料
氯酸鈉，雙氧水，50%的硫酸（采用化學法通過二氧化氯發(fā)生器制取一定濃度的二氧化氯水溶液）；催化氧化模擬塔（塔高1米，直徑6公分）；實驗用二氧化氯發(fā)生氣；小氣泵
實驗水樣
本實驗采用廠方提供的經(jīng)過預處理后的廢水，其CODCr為35000 mg/L；色度=6500倍
實驗步驟
（1） 對廢水進行一級催化氧化處理實驗。
（2） 對一級催化后的廢水進行生化處理。
（3） 對生化處理后的廢水進行二級催化氧化。
結(jié)果與討論
1．對廢水進行一級催化氧化處理實驗的結(jié)果與討論
將預處理后的廢水按一定的比例加入濃度為1‰的二氧化氯溶液放入棕色瓶中，用計量泵調(diào)整好流量為400ml/h打入催化氧化塔中，小氣泵鼓入塔內(nèi)的空氣通過曝氣頭分散為小氣泡，采用連續(xù)流進塔的形式。
本小試實驗共連續(xù)進行了6天
表1 一級催化氧化實驗結(jié)果
名稱 第一天 第二天 第三天 第四天 第五天 第六天
進水COD（mg/l） 35000 35000 35000 35000 35000 35000
出水COD（mg/l） 8500 8450 8650 8580 8470 8560
去除率 75.7% 75.9% 75.3% 75.5% 75.8% 75.5%
平均去除率 75.6%
進水色度 6500 6500 6500 6500 6500 6500
出水色度 200 300 250 300 300 350
去除率 96.9% 95.4% 96.2% 95.4% 95.4% 94.6%
平均去除率 95.7%
從表1數(shù)據(jù)說明，二氧化氯催化氧化對該廢水處理效果穩(wěn)定，不僅是在COD的去除上而且對廢水色度的去除同樣具有很好的效果
2. 對一級催化后的廢水進行生化處理實驗結(jié)果與討論
對一級催化后的出水以及原水進行生化處理的對比實驗（生化處理工藝為：厭氧 兼氧 好氧）
表2 生化實驗結(jié)果
名稱 生化進水COD 生化出水COD 去除率 B/C
原廢水 8000mg/L 7650mg/L 4.4% 0.1
催化氧化后廢水 8500mg/L 850mg/L 90.0% 0.56
（注：表中原廢水的COD值是通過稀釋后所得）
從表二可以看出由于原廢水的B/C值很低，且水中含有對微生物有毒害作用的有機物質(zhì)，因此直接進行生化處理幾乎無效，而經(jīng)過催化氧化處理后廢水的B/C迅速提高，廢水中有毒有害的物質(zhì)經(jīng)催化氧化后大部分分解成為二氧化碳和水，一部分分解為無毒無害的有機小分子物質(zhì)成為微生物的食物。
3．對生化處理后的廢水進行二級催化氧化實驗結(jié)果與討論
將生化處理后的廢水按一定的比例加入濃度為1‰的二氧化氯溶液放入棕色瓶中，用計量泵調(diào)整好流量為400ml/h打入催化氧化塔中，小氣泵鼓入塔內(nèi)的空氣通過曝氣頭分散為小氣泡，采用連續(xù)流進塔的形式。
本小試實驗共連續(xù)進行了6天
表3 二級催化氧化實驗結(jié)果
名稱 第一天 第二天 第三天 第四天 第五天 第六天
進水COD（mg/l） 850 850 850 850 850 850
出水COD（mg/l） 68 78 65 83 80 85
去除率 92.0% 90.8% 92.4% 90.2% 90.6% 90.0%
平均去除率 91.0%
進水色度 200
出水色度 無色
從表3數(shù)據(jù)說明，二氧化氯催化氧化對低COD廢水處理，具有更加明顯的效果。
其次二氧化氯催化氧化在實際工程上的應(yīng)用情況
河北省萬全農(nóng)藥廠農(nóng)藥廢水處理工程從2005年1月進行安裝到三月份進行開車調(diào)試，并于2005年12月出水通過了河北省張家口市環(huán)保局的達標驗收，在實際運行過程中各項工藝指標均能達到設(shè)計的要求，雖原廢水水質(zhì)波動較大COD 值最高達到4萬左右，而經(jīng)一級催化氧化后出水COD基本穩(wěn)定在9000mg/L左右，經(jīng)生化處理后出水COD在1000mg/L左右，生化出水經(jīng)二次催化氧化后COD值小于100mg/L，出水無色透明，達到國家一級排放標準。同時我們在南通德發(fā)生物有限公司，昆山綠利來農(nóng)藥廠，江蘇天龍化工有限公司等單位的廢水處理工程上的應(yīng)用也得到了滿意的效果。該處理工藝操作簡便，運行經(jīng)濟，易于維護，在運行上有較大的靈活性和可調(diào)節(jié)性，以適應(yīng)水質(zhì)水量的變化，具有較好的應(yīng)用前景。
。
結(jié) 論
（1） ClO2催化氧化對農(nóng)藥廢水有較強的CODCr去除能力同條件下，對高濃度廢水能達到75.6%的去除效果，對低濃度廢水的去除率更佳能達到91%。
（2） ClO2催化氧化對農(nóng)藥廢水來講不僅有較強的CODCr去除能力，同時對農(nóng)藥廢水的高色度具有同樣的去除效果。
（3） ClO2催化氧化能夠提高農(nóng)藥廢水的B/C，改善廢水的生化性，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造條件。
（4） ClO2催化氧化對有機物的氧化處理具有廣譜性，能適應(yīng)成份比較復雜的農(nóng)藥廢水，對水質(zhì)及水量的變化具有較強的抗沖擊能力。
隨著國家加大新農(nóng)村的建設(shè)，農(nóng)村的安全飲用水工程被重視起來，那么新農(nóng)村的安全飲用水工程的消毒到底怎么選擇？北京順壯科技有限公司是集科研、設(shè)計開發(fā)、生產(chǎn)制造、銷售、安裝、調(diào)試為一體的專業(yè)從事電解法、化學法二氧化氯發(fā)生器的水處理高科技公司。公司生產(chǎn)的電解法二氧化氯消毒設(shè)備通過了國家環(huán)�？偩值南嚓P(guān)驗證。公司具有雄厚的實力和一批獻身于水處理環(huán)保事業(yè)的科技人員，北京順壯科技有限公司開發(fā)生產(chǎn)了以二氧化氯消毒設(shè)備為主的數(shù)十種水處理設(shè)備，完成了一百多項飲用水、醫(yī)院污水和工業(yè)廢水處理，更適用于新農(nóng)村的安全飲用水工程的消毒處理以及農(nóng)村醫(yī)療服務(wù)站的醫(yī)療污水消毒處理，游泳池循環(huán)水處理設(shè)備及工程；MBR工藝膜生物反應(yīng)器中水工程；中水處理并回用設(shè)備及工程；廢水資源利用工程；醫(yī)院污水處理設(shè)備及工程；社區(qū)衛(wèi)生服務(wù)中心污水處理工程；康體休閑娛樂工程。
通過多年來的實踐，我公司在Ⅰ型、Ⅱ型的基礎(chǔ)上又研制產(chǎn)出的Ⅲ型設(shè)備，已經(jīng)實現(xiàn)了電解過程中的溫度自動控制、自動定時排堿和發(fā)生器的小型化、電解槽與鹽室的分體等。由于電解法設(shè)備的整機主要部件結(jié)構(gòu)設(shè)計合理，達到了各項技術(shù)參數(shù)指標的優(yōu)化。因此，致使設(shè)備的電解電流效率提高，產(chǎn)氣量穩(wěn)定，運行安全可靠，并且運行成本更低。應(yīng)該說它是目前最適合我國國情的水消毒設(shè)備。
電解發(fā)生所產(chǎn)生的以C102為主，混有C12、O3、H202，等多種強氧化劑，具有廠譜的氧化和殺菌能力，能殺滅水中各種芽孢病毒。應(yīng)用范圍 ]、各種自來水廠的消毒。 2、高層建筑二次給水、飲用水消毒。 3、廣大農(nóng)村、城鎮(zhèn)、礦山、部隊及野外工作人員飲用水、鐵路沿線各供水站消毒。 4、游泳池、浴池水的滅菌消毒。 5、發(fā)電廠、鍋爐等工業(yè)用冷卻循環(huán)水的除藻滅菌。 6、中水回用中的滅菌及除異味。 7、各種污水處理的消毒處理。 8、餐廳、賓館、餐具的滅菌消毒。 9、食品飲料廠的器皿滅菌消毒。 10、乳品廠、屠宰廠的管道環(huán)境滅菌等消毒。 1l、醫(yī)院污水、器械的滅菌消毒。 12、電鍍含氰廢水的破氰處理。 13、印染廢水的脫色處理。 14、含酚廢水的脫酚處理。 15、石油管道硫酸還原菌的滅除。
SZ系列電解法二氧化氯協(xié)同消毒劑發(fā)生器的主要特點：
用于飲用水消毒對人體是安全的，世界上公認CLO2做為水的消毒效果安全的、理想的；
SZ系列電解法二氧化氯消毒發(fā)生器設(shè)備的運行安全性好，安全運行；
SZ系列電解法二氧化氯消毒發(fā)生器設(shè)備產(chǎn)生的消毒劑量是的穩(wěn)定、足額的；
SZ系列電解法二氧化氯消毒發(fā)生器設(shè)備的運行成本低，原料（鹽）易得；
SZ系列電解法二氧化氯消毒發(fā)生器設(shè)備可綜合利用，能節(jié)能創(chuàng)收；
SZ系列電解法二氧化氯消毒發(fā)生器設(shè)備操作簡單，無需技術(shù)人員，平時維護加鹽即可；
與其它消毒劑相比具有五大優(yōu)點：
① 二氧化氯不與腐殖酸等天然有機物反應(yīng)形成三鹵甲烷等致癌物質(zhì)。
② 在水中不發(fā)生水解、始終以分子狀態(tài)存在，不與氨氮反應(yīng)，其殺菌效果不受 PH 值影響。
③ 能有效去除水中藻類、酚類物質(zhì)。
④ 能殺死其它氯系列消毒劑難以殺死的病毒和孢子等。
⑤ 水中持續(xù)殺菌能力強。http://2ll8.photo.163.com
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